Methylhydroxycarbene và hiệu ứng đường hầm

Từ Thư viện Khoa học VLOS
Bước tới: chuyển hướng, tìm kiếm

Một trong những kết quả của cơ học lượng tử là hiện tượng các phản ứng hóa học vẫn có thể diễn ra kể cả khi không có đủ năng lượng cần thiết cho quá trình tái sắp xếp các nguyên tử. Năng lượng cần thiết để quá trình này diễn ra được gọi là Hàng rào năng lượng. Tuy nhiên, thay bằng "phải vượt qua" hàng rào năng lượng đó, các phân tử đã "đi qua" hay "chui qua" hàng rào để đến vị trí cần thiết. Đây có thể coi là hiệu ứng đường hầm trong hóa học? Schreiner (Đại học Giessen, CHLB Đức cùng các đồng nghiệp Đức và Hoa Kỳ đã mô tả hệ thống trong đó hợp chất carbene (trong phân tử chứa một nguyên tử cácbon trung tâm với hóa trị 2) với 1 nhóm OH và 1 nhóm CH3 liên kết với cácbon trung tâm, một nguyên tử H dịch vào gần với cácbon trung tâm để tạo đồng phân mới bền vững hơn. Tuy nhiên, nguyên tử H này từ nhóm OH chứ không phải từ nhóm CH3 mặc dù, H từ nhóm CH3 cần ít năng lượng hơn để "đến với" C trung tâm so với H từ nhóm OH.

Nghiên cứu được đăng tải trên tạp chí Science (tháng 6/2011)

Abstract

Methylhydroxycarbene: Tunneling Control of a Chemical Reaction

(Peter R. Schreiner, Hans Peter Reisenauer, David Ley,Dennis Gerbig,Chia-Hua Wu, Wesley D. Alle)

Chemical reactivity is conventionally understood in broad terms of kinetic versus thermodynamic control, wherein the decisive factor is the lowest activation barrier among the various reaction paths or the lowest free energy of the final products, respectively. We demonstrate that quantum-mechanical tunneling can supersede traditional kinetic control and direct a reaction exclusively to a product whose reaction path has a higher barrier. Specifically, we prepared methylhydroxycarbene (H3C–C–OH) via vacuum pyrolysis of pyruvic acid at about 1200 kelvin (K), followed by argon matrix trapping at 11 K. The previously elusive carbene, characterized by ultraviolet and infrared spectroscopy as well as exacting quantum-mechanical computations, undergoes a facile [1,2]hydrogen shift to acetaldehyde via tunneling under a barrier of 28.0 kilocalories per mole (kcal mol–1), with a half-life of around 1 hour. The analogous isomerization to vinyl alcohol has a substantially lower barrier of 22.6 kcal mol–1 but is precluded at low temperature by the greater width of the potential energy profile for tunneling.

Liên kết đến đây